在线溶解氧分析仪的测量原理及维护

(一)溶解氧分析仪测量原理

氧在水中的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐。溶解氧分析仪传感部分是由金电极(阴极)和银电极(阳极)及氯化钾或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加0.6~0.8V 的极化电压时，氧通过膜扩散，阴极释放电子，阳极接受电子，产生电流，整个反应过程为：

阳极 Ag+Cl→AgCl+2e-

阴极 O2+2H2O+4e→4OH-

根据法拉第定律：流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。

(二)溶解氧含量的表示方法

溶解氧含量有3 种不同的表示方法：氧分压(mmHg);百分饱和度(%);氧浓度(mg/L 或10-6)，这3 种方法本质上没什么不同。

(1)分压表示法：氧分压表示法是zui基本和zui本质的表示法。根据Henry 定律

可得，P=(Po2+P H2O )×0.209，其中，P 为总压;Po2 为氧分压(mmHg);P H2O为水蒸气分压;0.209 为空气中氧的含量。

(2)百分饱和度表示法：由于曝气发酵十分复杂，氧分压不能计算得到，在此

情况下用百分饱和度的表示法是zui合适的。例如将标定时溶解氧定为100%，零

氧时为0%，则反应过程中的溶解氧含量即为标定时的百分数。

(3)氧浓度表示法：根据Henry 定律可知氧浓度与其分压成正比，即：C=Po2

×a，其中C 为氧浓度(mg/L);Po2 为氧分压(mmHg);a 为溶解度系数(mg/mmHg·L)。

溶解度系数a 不仅与温度有关，还与溶液的成分有关。对于温度恒定的水溶液，a为常数，则可测量氧的浓度。氧浓度表示法在发酵工业中不常用，但在污水处理、生活饮用水等过程中都用氧浓度来表示。

(三)影响溶解氧测量的因素

氧的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐，另外氧通过溶液扩散比通过膜扩散快，如流速太慢会产生干扰。

1. 温度的影响

由于温度变化，膜的扩散系数和氧的溶解度都将发生变化，直接影响到溶氧电极电流输出，常采用热敏电阻来消除温度的影响。温度上升，扩散系数增加，溶解度反而减小。温度对溶解度系数a 的影响可以根据Henry 定律来估算，温度对膜扩散系数β可以通过阿仑尼乌斯定律来估算。

(1)氧的溶解度系数：由于溶解度系数a 不仅受温度的影响，而且受溶液的成

分的影响。在相同氧分压下，不同组分的实际氧浓度也可能不同。根据亨利定律可知氧浓度与其分压成正比，对于稀溶液，温度变化溶解度系数a 的变化约为2%/℃。

(2)膜的扩散系数：根据阿仑尼乌斯定律，溶解度系数β与温度T 的关系为：

C=KPo2·exp(-β/T)，其中假定K、Po2 为常数，则可以计算出β在25℃时为2.3%/℃。

当溶解度系数a 计算出来后，可通过仪表指示和化验分析值对比计算出膜的扩散系数(这里略去计算过程)，膜的扩散系数在25℃时为1.5%/℃。

2. 大气压的影响

根据Henry 定律，气体的溶解度与其分压成正比。氧分压与该地区的海拔高度有关，高原地区和平原地区的差可达20%，使用前必须根据当地大气压进行补偿。有些仪表内部配有气压表，在标定时可自动进行校正;有些仪表未配置气压表，在标定时要根据当地气象站提供的数据进行设置，如果数据有误，将导致较大的测量误差。

3. 溶液中含盐量

盐水中的溶解氧明显低于自来水中的溶解氧，为了准确测量，必须考虑含盐量对溶解氧的影响。在温度不变的情况下，盐含量每增加100mg/L，溶解氧降低约1%。

如果仪表在标定时使用的溶液的含盐量低，而实际测量的溶液的含盐量高，也会导致误差。在实际使用中必须对测量介质的含盐量进行分析，以便准确测量及正确补偿。

4. 样品的流速

氧通过膜扩散比通过样品进行扩散要慢，必须保证电极膜与溶液*接触。对于流通式检测方式，溶液中的氧会向流通池内扩散，使靠近膜的溶液中的氧损失，产生扩散干扰，影响测量。为了测量准确，应增加流过膜的溶液的流量来补偿扩散失去的氧，样品的zui小流速为0.3m/s。

(四)注意的问题

对溶解氧分析仪来说，只要选型、设置、维护得当，一般均能满足工艺的测量要求。溶解氧分析仪的使用不好的主要问题出在：使用维护不正确;电极内部泄露造成温度补偿不正常;电极输入阻抗降低等。

1. 日常维护

仪表的日常维护主要包括定期对电极进行清洗、校验、再生。

(1) 1~2 周应清洗一次电极，如果膜片上有污染物，会引起测量误差。清洗时

应小心，注意不要损坏膜片。将电极放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用软布或棉布小心擦洗。

(2) 2～3 月应重新校验一次零点和量程。

(3) 电极的再生大约1 年左右进行一次。当测量范围调整不过来，就需要对溶

解氧电极再生。电极再生包括更换内部电解液、更换膜片、清洗银电极。如果观察银电极有氧化现象，可用细砂纸抛光。

(4) 在使用中如发现电极泄露，就必须更换电解液。

2. 仪表标定

仪表的标定方法一般可采用标准液标定或现场取样标定。

(1) 标准溶液标定法：标准溶液标定一般采用两点标定，即零点标定和量程标

定。零点标定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程标定溶液可根据仪表测量量程选择4M 的KCl 溶液(2mg/L);50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。

(2) 现场取样标定法(Winkler 法)：在实际使用中，多采用Winkler 方法对溶解

氧分析仪进行现场标定。使用该方法时存在两种情况：取样时仪表读数为M1，化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数仍为M1，这时只须调整仪表读数等于A 即可;取样时仪表读数为M1，化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数改变为M2，这时就不能将调整仪表读数等于A，而应将仪表读数调整为

A/M1 ×M2。

3. 使用中应注意的问题

使用中应注意以下问题：由于溶解氧电极信号阻抗较高(约20MΩ)，溶解氧电极与转换器之间距离zui大为50m;溶解氧电极不用时也应处于工作状态，可接在溶解氧转换器上。久置或重新再生(更换电解液或膜)的电极，在使用前应置于无氧环境极化1~2h;由于温度变化对电极膜的扩散和氧溶解度有较大影响，标定时需较长时间(约10min)，以使温补电阻达到平衡;氧分压与该地区的海拔高度有关，仪表在使用前必须根据当地大气压进行补偿;测量溶液的含盐量高时，仪表标定时应使用含盐量相当的溶液;对于流通式测量方式，要求流过电极的zui小流速为0.3m/s。