在自来水行业，医疗废水余氯的测量

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1. 余氯简介

       溶于水中的氯是饮用水和水处理的zu有效、zu经济的杀菌剂之一。氯强大的消毒剂特性来自于它与细菌和病毒的外层结合和摧毁的能力。饮用水氯化是保障饮用水供应的zi广泛使用的方法之一。在美国，大约80%的市政供水系统用氯消毒。

       加入水中的氯可以有以下形式：氯气，次氯酸钠溶液，或固体次氯酸钙。当氯以任何这些形式添加到水中时，会产生次氯酸HOCl。次氯酸是非常有效杀死细菌，但它是一种弱酸，分裂成氢电离（H+）和次氯酸盐电离（OCl)

       一般来说，水并不*清洁，因此当将氯加入水中时，氯的一部分与水中的有机物质发生反应，无法消毒，这称为水的需氯量。需氯量后的剩余氯浓度称为总氯。总氯的一部分与硝酸盐或氨反应，不能消毒，此部分称为化合氯（或氯胺）。其余的氯是总自由氯，这是可用于消毒的氯，以消灭致病生物。总自由氯是指次氯酸和次氯酸盐的总和。两者都通过破坏细胞壁中的脂质来杀死微生物和细菌，破坏细胞内的酶和结构，使它们氧化和无害。HOCl 和 OCl^-之间的区别在于它们氧化的速度。与次氯酸根相比，次氯酸是一种非常有效的更好的脱毒剂（100倍），它们通常被称为有效氯。次氯酸能够在几秒钟内氧化生物体，而次氯酸盐电离可能需要长达30分钟。次氯酸和次氯酸盐的比例主要取决于pH，也受温度轻微影响。因此，消毒效果与水的pH值密切相关。随着pH值的增加，次氯酸与次氯酸盐的比值降低。在pH在7.5以下，次氯酸是主要物质。在pH在7.5以上，次氯酸盐是主要物质。下图说明了氯的化学形式和20°C的pH值之间的关系。该图表明，pH6和9之间的次氯酸与次氯酸盐的比例在饮用水处理的典型pH范围内有显著变化。曲线zu陡部分介于 pH 7 和 8 之间。这一点很重要，因为HOCl比OCl^–更强。

2. 饮用水中的游离氯含量

       在供水网络（管道）中，目的是在系统的端点（即水）提供有效的消毒。根据 WHO ，在 pH 小于 8.0 的至少 30 分钟接触时间后，游离氯的剩余浓度必须大于或等于 0.5 mg/L。此定义仅在用户直接从流动的水喝水时才适用。自由氯含量为0.5毫克/升的游离氯将含有足够的残留水平，以透过分配网络维持水质，但当这种水储存在容器或瓶子中24小时后，可能不足以维持水质。

       因此，游离氯水平应维持在如下：在30分钟内，在添加次氯酸钠（或当样品从直接连接到配电网络的家庭水取）时，应不超过2.0毫克/升的游离氯残留存在（这确保水没有令人不快的味道或气味）。在24小时内，家庭用来储存水的容器应保持至少0.2毫克/升的氯残留（这确保了微生物清洁的水）。否则，建议添加次氯酸钠。一般来说，饮用水中典型的游离氯水平为0.2 -2.0毫克/升，以确保微生物清洁，尽管监管限制允许水平高达4.0毫克/升。

3. 游泳池中的游离氯含量

      住宅泳池推荐的zu小可用氯为 1-3 ppm，住宅水疗中心为 3-5 ppm。HOCl 和 OCl^-浓度与泳池中的pH值相关。理想情况下，池中的 pH 值应在 7.2 和 7.8 之间（7.4 是人类眼泪的 pH）。较高的pH可显著降低氯的消毒能力，而较低的pHE会导致沐浴者不适，尤其是对眼睛的不适。沐浴者尿液中的尿素也会与氯反应产生三氯化氮，其效果类似于泪wa斯。一般来说，刺激性效应以及游泳池中*的"氯气味"归因于由氨衍生物和氯之间的化学反应形成的氯胺（NH₂Cl、NHCl₂、NCl₃）。HOCl 和 OCl^-完成游泳池清洁后，它们要么与另一种化学物质（如氨）结合，要么被分解成单个原子。这两个过程都使氯无害。阳光加速了这些过程。因此，当游泳池未使用时，必须不断向池中添加氯。

4. 测量方法

在饮用水中测量游离氯有三种主要标准方法：

1）色度测量方法：色度检测是基于试剂添加的方法（如 pH 测量方法中所述）。采集水样，添加试剂（DPD、N-N-二甲苯ji胺、化学粉末或片剂），并根据溶液的颜色强度，确定游离氯水平。

2）电流测量探头：电流测量是一种电化学技术，用于测量与物质浓度相关的化学反应发生的电流变化。典型的安培传感器由两个不同的电极组成--阳极和阴极（即银/铂或银/金）。通常，氯气测量探头中发生以下还原氧化反应amperometric：

阴极（测量电极）：HOCl  + H⁺  +2e -> Cl^- +H  ₂O（减少次氯酸）

阳极（参比电极）：Cl^-  + Me ->  MeCl  +e（氯化离子氧化）

阳极可以分为两部分，一个参比电极和反电极，使测量更加稳定。此类系统称为三电极传感器，具有纯金的测量电极（或工作）、反电极 （CE）和Ag/AgCl 参考电极 （RE）。 

当精确电位施加到测量电极上时，只有次氯酸被还原。HOCl 在金阴极被还原为氯化物。同时，银阳极被氧化成氯化银（AgCl）。阴极处电子的释放和阳极的接受电子产生电流，在恒定条件下，电流与传感器外部介质中的游离氯浓度成正比。换句话说，测量电极和参比电极之间的电压是恒定的，电流是自由氯浓度的直接测量。然后，传感器输出转化为电子电路常用的4-20mA。

恒电位电路的简化原理图如下所示，其中参比电极连接到运算放大器的反向输入。测量电极 （WE） 连接到地面，参比电极的电位保持不变 （Ei）。流经Rm的电流与游离氯浓度成正比，可以通过测量Rm上的电压，从而发现I=Vm/Rm。恒电位的另一种方法是使用电流到电压转换器测量测量电极 （WE） 的电流输出。

图3：用于三电极传感器的简化电位电位电路

       通常电极覆盖膜（其中次氯酸（HOCl）通过它扩散），提供更好的选择性分析。在无膜的情况下，系统称为裸电极安培测量，在无外加电压的情况下，系统称为电池。从技术角度来看，许多属于安培测量类别的电化学方法，包括裸电极和电镀系统，有时被错误地称为极性阿不都热化。

5. 补偿

      安培法氯传感器直接测量HOCl，而不是OCl^-或Cl₂,因此其测量的准确性在改变氯浓度、pH值、温度、样品流量和压力时受到影响。此外，安培法传感器由于其特定的结构而更容易结垢，这将导致清洁和校准频率增加。

      pH值为7.0至8.0通常是大多数饮用水设施的正常运行范围。在这个范围内，HOCl浓度比OCl^-低得多。由于安培法传感器直接测量 HOCl  ，因此范围内 pH 值的任何变化都将对传感器的准确性产生重大影响。因此，为了可靠地实现全自由氯的美解，使用额外的pH传感器根据pH值进行数学补偿读数，但是，如前所述，对pH值进行可靠的测量需要温度补偿，因此需要额外的温度传感器。

      由于流量和压力灵敏度，安培法传感器必须安装到流动单元中，以便传感器以恒定的流速工作，并防止膜上形成气泡。这样可以获得准确的自由氯读数。传感器直接安装在管道内，没有流动单元来调节样品提供不稳定的响应，因为读数与流量和压力（由于膜）都相关。

       对于上述讨论，很明显，使用安培传感器直接测量游离氯的方法复杂而昂贵，需要流动单元、多次补偿以及频繁的清洁和校准程序。裸型螺环传感器的价格1000欧元起。

      ORP传感器提供的测量值与有效氯的浓度成正比。使用多项式公式，可以计算有效氯值。此计算需要样品的 pH 值和温度测量。这种方法不能直接测量游离的余氯，因此水样中的任何氧化剂都将被解读为游离余氯的增加。然而，它是评价饮用水消毒的可靠、经济的方法。